二甲基甲酰胺（DMF）的生产和消费

二甲基甲酰胺（DMF）的生产和消费 摘要 本节介绍了二甲基酰胺的几种生产方法和国内外主要生产厂家，对二甲基甲酰胺的主要应用领域进行了分析，并对其近几年的市场及消费情况进行了总结，最后对国内甲基甲酰胺的市场前景进行了预测。 　 关键词 二甲基甲酰胺 生产 消费 市场 　 N，N-二甲基甲酰胺，英文名N，N-dimethylfornanide（DMF），分子式C3H7NO，无色透明液体，除卤化烃经外能与水及多数有机溶剂任意混合。熔点-61℃，沸点152.8℃，相对密度0.9445，闪点56.6℃，折射率1.4296,自燃点445℃。 DMF是优良的有机溶剂和重要的化工原料，可广泛用作聚氨酯、聚丙烯腈和聚氯惭烯等具有哟大分子引力的聚合物的溶剂；在医药中用于合成磺胺嘧啶、可的松和维生素B6等；农药中用于合成杀虫脒等；在石油化工中用于抽提丁二烯等组分。 　 DNF的生产方法及国外生产情况 　 甲酸酯化二步法 先由甲酸与甲醇酯化生成甲酸甲酯，再将甲酸甲酯与二甲胺反应制得DMF。该法生产工艺落后，生产规模小，原料成本高，产品质量差，不是今后发展方向。 甲醇脱氢二步法 先将甲醇脱氢生成甲酸甲酯，再将甲酸甲酯连续胺化制得高纯DMF。甲醇脱氢二步法生产工艺，国内多采用由西南化工研究院无污染，产品质量高。 一步法 以甲醇钠为催化剂，将二甲胺和一氧化碳直接合成DMF。该法的原料成本样低。产品纯度高，适宜于大规模生产，但一次性设备投资较大。 三氯乙醛与二甲胺合成法 此法是指由二甲胺与三氯乙醛反应制得DMF。此法优点是同时得到DMF和氯仿两种产品，不足之处是生产成本高，腐蚀严重。 比较上述各种DMF生产工艺，一步法工艺最为先进。该法原料来源广，价格低，技术先进，流程简单。如果该装置建在合成氨厂，可利用合成车间精炼弛放气获得CO原料气，产品成本低，质量高，可大规模连续化生产。日本、美国等国大多采用此法。 目前世界DMF总生产能力约270～290kt/a，主要分布在西欧（98kt/a）、美国（40～50kt/a）及日本（45kt/a）。世界上DMF 最大的生产厂商是德国BASF公司，它垄断了西欧DMF的生产，产品主要用作聚殊途同归烯腈的溶剂，其次用于丁二烯抽提。美国DMF产量的40%左右用作 聚殊途同归烯腈纺线的溶剂，其次作于医药、染料、丁二烯抽提。日本DMF用作聚丙烯腈和人造革等的溶剂，供求趋于稳定，部分出口中国台湾省。世界上具有竞 争能力的地区和厂商见表1。 　 表1 世界上DMF具有竞争能力的地区和生产厂商 地区 厂商 生产能力（kt/a） 美国 杜邦公司（DUPONT） 40 空气产品公司（AIR PRODUCT） 7 德国 BASF 60 LEUNA 19 日本 日本化学公司（NITTO） 25 三菱瓦斯公司（MITSUBISHI GAS） 20 英国 ICI 15 比利时 UCB 16 韩国 韩国化肥公司 （KOREA FERTILIZER） 8 墨西哥 塞拉尼斯公司 （CELANESE MEXICANA） 6 巴西 BASF 6 加拿大 CHNOOK 6 西班牙 ERISTISA 5 印度 VAM 3 合 计 236 中国生产DMF的工厂共有十多家，但生产规模小，技术装备落后，生产方法大多为甲酸甲酯法，该法生产成本高，不能满足化纤、医药、石化等行业的要求，且受 国外低价进口产品的冲击，导致开工率严重不足，随着采用一步合成法生产厂家的上马，近几年国内DMF产量在25kt/a左右。中国DMF生产能力在1kt /a以上的主要生产厂家见表2。其余如辽宁铁岭化工厂、衢化集团、湖南衡阳有机合在化工厂等生产能力分别为500、800、500t/a。 　 表2 中国主要DMF生产厂家及生产能力 生产厂 生产方法 能力（kt/a） 南通第三化工厂 甲酸甲酯法 1 江苏涟水化工厂 甲酸甲酯法 1 徐州溶剂厂 甲酸甲酯法 1 牡丹江银溪化工厂 二步法 1 河北东亭化工总厂 二步法 7 江苏武进化肥厂 二步法 2 衡阳三化 甲酸甲酯法 2 连去港曙光化工厂 甲酸甲酸法 2 江苏新亚化工集团 CO一步合成法 12 山东新亚化工集团 CO一步合成法 8 浙江山化工总厂 CO一步合成法 8 开平氮肥厂 　 2.5 安微准化公司 　 10 合 计 58.5 由于DMF有较好的市场前景，国内一些企业纷纷新建或扩建DMF装置。西南化工研究设计院和温州太安皮革有限公司、温州人造革有限公司2000年11月5 日在在都签订协议，三方将合资在浙江省青田经济开发区动工兴建国内最大的30kt/a皮革溶剂DMF（二甲基甲酰胺）装置。该项目一期工程预计2001年 6月投产，并在短期内达到30kt/aDMF的规模。 安徽淮化公司也准备采用美国AAT公司先进技术，扩建20kt/a二甲基甲酰胺（DMF）生产装置。扩建后，总规模可达30kt/a。 湖北中天荆门化工有限公司拟新建1kt/a二甲基甲酰胺（DMF）生产线，采用直接合成法技术，无水二甲胺与甲醇在催化剂作用下反应，反应物经蒸馏得DMF，此法能耗低，产品纯度高。 　 DMF的应用分析 　 二甲基甲酰胺（DMF）是一种沸点高、凝固点低、化学和热稳定性好的优良有机溶剂。例如，采用以DMF为溶剂的腈纶干法纺丝工艺生产出的腈纶具有疏水性 好、覆盖力强、质地柔软、手感强等特点。在湿法聚酯合成革生产中，DMF溶液中，可用于涂布各种延伸性或丝基质材料。在染料中作溶剂，用于合成纤维染色， 可提高匀染性等。 由于DMF较强的溶解能力，使之在胶片及纤维生产中特别有用。另外，它在涂料、印刷油墨及粘合剂配方中也可用作作助溶剂。例如，采用以DMF为溶剂的腈纶 干法纺丝工艺生产也的腈纶具有疏水性好、覆盖力强、质地柔软、手感强等特点。在湿法聚酯合成革生产中，DMF可作为聚氨酯树脂的洗涤固化剂。而用于皮革染 色时，可使皮革色度均匀，不褪色。又如，将某些聚酰胺加入DMF溶液中，用于合成纤维染色，可提高匀染性等。 此外，DMF还可用作载体的溶剂，如以DMF与BF3（三氟化硼）用途形成一种聚合晶体，使BF3由气体变成固体而易于运输。 用于分离过程作为一种选择性溶剂，DMF可用于各种烃类和无机气体的选择性吸收。如使用DMF洗涤乙烯来去除其中的乙炔，从而将乙烯提纯。DMF用于C4 和C5馏分的萃取蒸馏时，当使用沸点介于DMF和待分离烃沸点之间的烃类稀释剂时，萃取蒸馏塔和洗涤塔再沸器温度均可降低。DMF也可用于酯和醚的分离， 即将DMF与其客观存在高沸点溶剂并用，可将乙酸乙酯从乙醇/水的二元或三元共沸物中分离出来。 用于选择性溶剂萃取作为选择性溶剂，DMF可用于石油加工等许多领域的萃取工艺。例如：在润滑油原料精制过程中，DMF能有效地将非链烷烃从链烷烃中萃取 分离出去；在间苯二甲本和对苯二甲酸等性质相似、很难分离的多元羧酸物系中，用DMF溶剂萃取或分步重结晶，都可较容易地使之分离开来；DMF还可将三聚 氰酸从含有尿素、缩二脲和三聚氰酸的酰胺粗品中萃取出来 。另外，DMF还可用于从石油馏分中萃取分离酸类，从铝皂保分离脂肪酸等。 另外，DMF作为化学合成的反应介质，作为结晶溶剂用于药品的精制及用于镀锡零部件的淬火等方面也有机当的用途。 　 DMF市场前景分析 　 过去国内DMF最大消费领域是生产农药杀虫剂、用量约4kt/a，但研究结果表明杀虫脒残留物中有致癌物质存在，国家已明令停止杀虫脒的生产，故1995年后DMF在农药领域的市场已逐步消失。 DMF作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产之中，1998年中国腈纶纤维总产量约417kt，其中以DMF为溶剂的腈纶干法纺丝的产能为 170kt/a，消耗DMF约10kt/a。2005年以DMF为溶剂的腈纶干法纺线的产能预计将达300kt/a，按单耗0.06t DMF/t腈纶计，则需消费DMF约18kt/a。 在聚氨酯俣成革生产中，DMF用于湿法工艺中聚氨酯脂的洗涤固化。中国现已建成70～80条聚氨酯合成革生产线，其中湿法生产线20～25条，且还不断增 加。1998年该方面消耗DMF为10kt，预测现在到2005年年均需求增长约22%，2005年DMF需求量将达40kt。 二甲基甲酰胺是重要的医药原料，广泛用于强力霉素柯的松、磺胺类等20多种药品的生产。1998年，医药行业对DMF的需求量约6kt。预测现在到2005年医药行业对DMF的需求年均增长率约6.0%,2005年对DMF的需求量约9kt。 从乙烯裂解气C4中抽提丁二烯的方法有DMF法、乙腈法、N-甲基吡咯烷酮法、二甲基乙酰胺法和糠醛法等。中国利用国内技术建设的丁二烯装置采用的是乙腈 法，而引进和300kt/a乙烯装置的丁二烯抽提均采用DMF工艺，1998年总生产能力400kt/a，消耗DMF240t/a。预计2005年中国丁 二烯总能力将达900kt/a，将消耗DMF约540t。 DMF在其它方面的用途包括作为染料溶剂、粘合剂中助溶剂、载体溶剂（例如危险气体的载体）、结晶用溶剂（例如药品的精制）、镀锡零部件的淬火和清洗等。 1998年DMF在这些方面的需求量约5.8kt，预测今后在此方面的需求增长率为14.5%，这样，2005年DMF的需求量将达15kt。 综上所述，到2005年全国各行业对DMF的总需求量预测将达83kt。对DMF需求发展最快的行业为聚氨酯俣成行业，约占总需求量的48.6%；其次是 腈纶纺丝方面，占22.0%；医药工业和其它方面发展较快增长，分另占11.0%和18.1%；丁二烯抽提方面也会较快增长，但用量少，仅占0.66%， 不会对DMF的生产和市场造成大的影响。 近几年中国DMF市场价格波动较大，1995年DMF的国内价为1.4万～1.45万元/t，1997年跌至8000～9300元/t，2000年进品 DMF价格在8600元/t左右，而国产DMF价格在7500～7800元/t。2000年随着化工市场形势的好转，预计国产DMF价格应在8000元 /t左右。由于万吨以上DMF装置的销售成本不会超过7000元/t，所以还能经得起市场风浪的冲击。因此建议有原料优势的厂家采用一步法生产DMF，规 模以20kt/a为宜。建设方式可以俣资引进关键技术。这样一方面可以进行甲醇等产品的深加工，另一方面又可以高质量的产品、具有竞争力的价格占领未来市 场。 2010-02-23 17:28:51(甲基环己烷) 甲基环己烷代替甲苯在塑料凹版印刷油墨中的应用 塑料凹印油墨主要应用在食品软包装、食盐包装、化妆日用品包装、医药品包装上。食品软包装是以复合里印油墨为主，部份糖果纸用表印油墨；蒸煮包装使用高温蒸 煮油墨，一般真空包装则采用聚酯油墨；奶制品包装宜用耐水、耐酸、耐温的油墨；药品包装和化妆品包装以聚酯油墨为主；食盐包装有的生产厂家使用表印油墨， 有的生产厂家用复合里印油墨，但更多的生产厂家使用聚酯油墨；随着包装市场档次的提高，使用复合里印和特种专用油墨的产品越来越多了。 　　目前国内使用的凹版印刷油墨，含有大量的有机溶剂（约占50%）。甲苯、醋酸乙酯、丁酮等溶剂低沸点、高挥发、含有芳香烃，既有毒又易燃，是环境的主要污染源。 　 里印凹版油墨，一般由氯化聚合物制成。在油墨生产过程中，氯化聚合物需要使用强溶剂（如甲苯等芳香族溶剂）来溶解，并在印刷过程中用甲苯来调节油墨的粘 度。由于氯化聚合物油墨在生产中挥发出的氯氟烃气体会破坏大气的臭氧层。印刷过程中，芳香族溶剂（甲苯）的使用会对工人的健康和安全（火险）产生危害。除 此之外，在包装制品中油墨溶剂残留是个需要关注的问题。苯极易残留在干燥的油墨膜层中（低速印刷需要用二甲苯来调整油墨的干燥速度，可二甲苯更容易残留），苯残留会污染包装内的食品或用品。虽然凹印醇酯油墨是醇溶油墨的佼佼者，尽管无苯无酮但还是会污染环境，会有溶剂残留的。 　　塑料凹印油墨的生产正受到消防法、劳动安全法、卫生法等法规的制约，因此要积极开发和应用符合环保要求的绿色无苯凹印油墨将成为一个必然地趋势。 在欧美、日本市场，软包装凹印油墨已开始由甲苯溶剂向甲基环己烷溶剂转向，目的是维持现有的市场需求。预计其他下流市场也会跟随这方面的趋势。 目前为止，无苯环保溶剂甲基环己烷是最可行的甲苯替代物。